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半連續(xù)法的擴(kuò)鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2018-5-7 15:31:51 |
用制備水性聚氨酯的半連續(xù)法工藝，合成了性能優(yōu)異的聚氨酯聚脲。其工藝過程為:先在分批反應(yīng)罐中得到含離子的端異氰酸酯預(yù)聚物，或先制得端異氰酸酯預(yù)聚物，然后在分批反應(yīng)罐中加入中和劑得到離子化的預(yù)聚物。
在連續(xù)反應(yīng)罐中加入水，乳化分散得到30~1，000nm的粒子。在形成離子聚合物后加入半連續(xù)法的擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)攪拌得到最終的聚合物。發(fā)現(xiàn)半連續(xù)法的擴(kuò)鏈劑制備的乳液其成膜性能優(yōu)異。
合成中，第一個階段是連續(xù)的分批反應(yīng)器中合成預(yù)聚物，在預(yù)聚物合成工藝中控制最佳溫度區(qū)域在50e~150e。
第二個階段是在反應(yīng)罐中得到離子型聚氨酯，其中和度至少為90%。
第三階段是三個分批的預(yù)聚物反應(yīng)罐輸送離子型聚氨酯到一個連續(xù)反應(yīng)器中。在連續(xù)反應(yīng)器的第一區(qū)域中進(jìn)行水分散工藝，然后在第二區(qū)域中反應(yīng)得到聚氨酯-聚脲，最后流入第三區(qū)域，讓半連續(xù)法的擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。
分批反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器結(jié)合使用，彌補了間歇式工藝的缺點，能很好的控制加料速度和反應(yīng)時間，也容易調(diào)節(jié)黏度與溫度。對合成多組分的混合乳液時有一定的優(yōu)勢。
反應(yīng)設(shè)備較多，操作復(fù)雜，還需進(jìn)一步改善工藝，以提高 其應(yīng)用范圍。
自上世紀(jì)80年代末以來，推出一系列專利，研究連續(xù)工藝制備水分散聚氨酯體系的方法。隨著水性聚氨酯的應(yīng)用越來越廣泛，許多公司都采用連續(xù)法生產(chǎn)工藝。
連續(xù)法工藝過程包括:(1)聚合物二醇、親水?dāng)U鏈劑、二異氰酸酯合成預(yù)聚物。對于體系是否添加催化劑，以及溫度和原料配比等一系列有關(guān)預(yù)聚體合成工藝技術(shù)和相關(guān)參數(shù)在相關(guān)文獻(xiàn)[11] 中報道過。(2)加入成鹽劑三乙胺混合，混合后的離子型預(yù)聚物動態(tài)地加入到有二胺的去離子水中，劇烈攪拌促進(jìn)擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)一步提高分子量。(3)除去少量溶劑得到成品。
在合成中分靜態(tài)混合和動態(tài)混合兩種方式。靜態(tài)混合是為了粘性層流的預(yù)聚物和無粘性細(xì)小的三乙胺層流提供介質(zhì)場所。動態(tài)混合則是使乳化工藝便于乳化穩(wěn)定，對產(chǎn)品最終的穩(wěn)定性有很大影響。所選靜態(tài)混合器關(guān)鍵在于得到良好層流混合，如SMX型靜態(tài)混合器。
熔點(℃)≥180
鐵Fe3+ (PPM)≤5
含量(%)≥99
鈉Na+ (PPM)≤50
水份(%)≤0.3
鉀K+ (PPM)≤10
羥值(mgKOH/g):810～860
磷PO43- (PPM)≤10
酸值(mgKOH/g):414.2-418
硅SiO2 (PPM)≤1
殘荃(%)≤0.03
灰份(%)≤0.03
硫酸根離子SO42-(PPM)≤10
2,2-二羥甲基丙酸(擴(kuò)鏈劑親水劑DMPA)用途：DMPA是一種既有羥基又有羧基基團(tuán)， 多功能受阻的二元醇分子，自由酸基團(tuán)在與堿中和后，能積極提高樹脂的水溶性或分散性能；引入極性基團(tuán)，改進(jìn)涂料的附著力和合成纖維的染色性能；增加鍍膜的堿溶性。DMPA是一種多用途的有機(jī)原料。本產(chǎn)品在水性聚氨酯制造中既是擴(kuò)鏈劑，又能使聚氨酯獲得自乳化性能，可制成穩(wěn)定性優(yōu)良的自乳化性水性聚氨酯；還用于制備聚氨酯水乳液型皮革涂飾劑，是傳統(tǒng)的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的升級換代產(chǎn)品；用作改進(jìn)聚酯樹脂的添加剤；用作制造光敏樹脂和液晶的原料；用于環(huán)氧酯涂料、聚氨酯彈性體及粉末涂料；用于制造磁性記錄材料及其粘合劑，以生產(chǎn)錄音磁帶、錄像磁帶、計算機(jī)磁帶、數(shù)據(jù)記錄磁帶和磁卡等。
后一步的動態(tài)分散擴(kuò)鏈作用則在轉(zhuǎn)子/定子型混合器中進(jìn)行，如OakesMixersModel2MH1A系列混合器，其工藝參數(shù)為總體積為0.1L，轉(zhuǎn)速為2000rmp。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)聚物在水中分散的滯留時間越短，穩(wěn)定性越好。
從乳液穩(wěn)定性能測試發(fā)現(xiàn)如果滯留時間超過2s，就需要很大的操作設(shè)備和更多的能量才能到達(dá)一定的穩(wěn)定性。這可能是因為乳液顆粒中心形成的時間與穩(wěn)定性有很大的關(guān)系。
用連續(xù)法制備了聚氨酯-脲水分散液，主要分為兩步。首先合成端異氰酸酯預(yù)聚物，混合中采用低剪切速率的轉(zhuǎn)子/定子型動態(tài)混合器。
然后用半連續(xù)法的擴(kuò)鏈劑二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，采用動態(tài)混合攪拌使乳化和擴(kuò)鏈同步進(jìn)行，專利對動態(tài)攪拌器的參數(shù)設(shè)置也做了一個詳細(xì)的分析。對于中和步驟，可以采用先中和后分散或者先分散后中和法。其溫度最佳為50e~70e，以免副反應(yīng)發(fā)生。
連續(xù)法工藝特點:(1)連續(xù)法工藝的中和過程和分散過程在連續(xù)的方式中進(jìn)行,節(jié)約能耗,生產(chǎn)效率較高,質(zhì)量穩(wěn)定,適于較大規(guī)模生產(chǎn)。(2)在最終成品中加入各種助劑也比較容易控制,綜合性能比較好。并且在合成中方便加入其它分散液共混,如多乙酸乙烯酯,環(huán)氧樹脂,聚苯乙烯等。
比較而言,在間歇式合成法中,尤其在采用價格低廉的芳香族二異氰酸酯作為原料時,反應(yīng)性太大,停留時間長,用二胺擴(kuò)鏈變得不可控,需要很劇烈的攪拌力去分散從而達(dá)到較短的停留時間,這在工業(yè)中浪費能量,而且對設(shè)備要求較高,產(chǎn)品也不穩(wěn)定。
當(dāng)Ｒ＝２時，?。模龋校翞椋常ァ福ブ苽淞艘幌盗芯勖研退跃郯滨?，實驗表明乳液放置穩(wěn)定，隨著 ＤＨＰＡ用量的增加，乳液外觀由不穩(wěn)定的白色乳 液過渡到藍(lán)光白色乳液、半透明藍(lán)光乳液，最后至白色黏稠透明乳液。
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